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Genèse du projet

1. Les agrégats massifs à basse énergie

a. Mesures de la densité d’énergie déposée dans le solide.

Les premières expériences avec des agrégats massifs dans le domaine de la dizaine de keV ont permis de démontrer l’intérêt de ces projectiles. Les taux d’émission secondaire sont 1000 fois supérieurs au rendement d’éjection induit par les ions atomiques, avec une forte augmentation du rapport signal/bruit car la fragmentation moléculaire est réduite.

Après ces résultats exceptionnels, la première question concernait l’énergie cédée au solide par ces projectiles et le processus de ce transfert. Dans le cadre d’une collaboration avec A. Dunlop et G. Rizza du laboratoire des Solides Irradiés de l’école Polytechnique, les impacts de ces agrégats massifs dans de fines feuilles de carbone ont été analysés par microscopie électronique en transmission de haute résolution. Des nano-cristaux d’or dont la taille est proche de celle des projectiles ont été observés.

Figure 1 : deux nanoparticules de 2à qkeV implantées dans une feuille de carbone de 50 nm et observées par HRTEM, la plus grosse correspond à Au100010+ et la plus petite à Au100+ ( ref : Int. Journal of Mass Spect., 275 (2008) 86-90)

Ce résultat démontre que ces nanoparticules pénètrent de manière cohérente dans le solide et induisent des phénomènes assimilables à des processus de pénétration hydrodynamique. Ces études ont été poursuivies par des mesures de la profondeur de pénétration de ces nanoparticules dans le domaine de la dizaine de keV. Ces expériences démontrent la validité de l’approche hydrodynamique avec l’observation de trous dans la feuille de carbone et des parcours dix fois plus grands que ceux calculés pour un ion atomique de même vitesse. Les distances d’arrêt mesurées sont proches de celles obtenues par des simulations de dynamique moléculaire.

b. Chimie ultra-rapide sous l’impact d’agrégats massifs

Dans le cadre de la collaboration avec l’équipe d’E.A. Schweikert du Texas A&M University, nous avons étudié l’effet de l’augmentation de la densité d’énergie à basse énergie dans le domaine de la centaine d’eV/atome. Il a été observé pour la première fois la synthèse de fragments moléculaires légers CN, CNO, C3N et probablement de petites molécules. Ces expériences ont été réalisées événement par événement avec un faible flux de particules et une détection par temps de vol. Les agrégats bombardent un film organique constitué de deux molécules de Glycine dont la constitution isotopique était différente ; l’une des molécules était formée de 13C et 14N et l’autre 12C et 15N. Cette séparation isotopique permet une différenciation immédiate des éléments de synthèse par l’association 13C et 15N et aussi 12C et 14N. Ces observations correspondent à un impact et sont probablement dues aux très hautes pressions et températures générées pendant la collision (environ 1 picoseconde). Le taux de réaction correspondant à la fragmentation complète des molécules et à la recombinaison de certains de leurs éléments représentent 40 % avec des taux d’émission ionique de près de 100 % ce qui place ces phénomènes 3 ordres de grandeur au dessus de ce qui est observable avec des ions atomiques. L’étude a été étendue avec des agrégats plus légers d’or Aun avec n=1-9 et des molécules de C60 dans le domaine de la dizaine de keV. Il est apparu que ces réactions de recombinaison étaient présentes mais avec des taux diminuant avec la masse du projectile pour devenir minimum pour l’ion atomique. L’analyse de toutes les données accumulées autour de ces expériences, (l’influence de la vitesse et du nombre de constituants du projectile sur les rendements d’émission en fonction du type d’ion émis : fragments moléculaires, ions moléculaires intacts et agrégats constitués d’atomes d’or du projectile et de molécule ou fragments moléculaires) permettra d’obtenir une vue globale du mécanisme d’interaction. Plusieurs articles ont été soumis autour de ces travaux effectués en collaboration et 2 sont en cours de rédaction.

L’observation de ces réactions conduisant à une synthèse moléculaire peut avoir des retombées en astrochimie en particulier au niveau des nuages interstellaires. Les observations récentes de la mission Cassini révèlent l’existence de particules sub-micrométriques (1-10 nm) positivement chargées dans l’environnement de Saturne et Jupiter. De plus la vaporisation induite par les collisions Grains-Grains est mentionnée maintenant comme une source potentielle de nouvelles molécules. Nous sommes en mesure de reproduire en laboratoire les conditions extrêmes des collisions nano-solides et poussière-grain.

2. Agrégats massifs : Emission ionique secondaire du keV au MeV

Ces études ont été poursuivies avec l’accélérateur Tandem d’Orsay de 200 qkeV à 4 qMeV avec des agrégats d’or constitués de 100 à 1000 atomes pour étudier l’influence de la masse et de l’énergie de ces nanoparticules dans le régime hydrodynamique de pénétration dans le solide. Différentes cibles ont été bombardées de l’or et des cibles organiques : des mélanges13C et 15N Glycine (MW = 76, 77 u), Guanine (MW=151 u), Fullerene (C60) et molécules de lipid A (MW 1300-1600 u). Les ions moléculaires, les agrégats et les fragments légers tels que le CN- ou plus lourds lorsqu’ils correspondent à une perte d’H2O ou CNOHn augmentent continûment avec l’énergie du projectile. Les rendements relatifs sont supérieurs à 1 au dessus de 200 qkeV. Ils atteignent la dizaine à 4 qMeV. Les adducts construits avec l’or provenant du projectile qui ont été observés à basse énergie, sont toujours présents à hautes énergies. Leurs courbes de rendement présentent toutes un maximum entre 100 et 200 keV avec une décroissance lente presque similaire pour tous les adducts. Les adducts ne sont donc pas liés à la présence de l’agrégat, car celui-ci traverse plus de 100 nanomètres avant de s’arrêter, mais ils sont dus à la perte d’atomes d’or de l’agrégat par friction le long de la trajectoire du projectile, car la vitesse des atomes ou des petits agrégats est faible ainsi que leurs parcours.(figure 2) Les rendements de tous les ions secondaires augmentent avec le nombre de constituants du projectile de manière quasi linéaire.

Figure 2 : courbes de rendements d’émission ionique secondaire d’ions émis d’une surface de Glycine bombardé par des agrégats massifs Au 100q+q.

L’étude de l’émission ionique positive est surprenante car il y a une émission importante de H+, H2+, H3+, C+ , avec une forte augmentation avec l’énergie de 200 keV a 2000 keV puis un plateau. Cette émission est corrélé à la charge de l’ion primaire dans le premier nm Elle a déjà été observée avec des projectiles de C60 et ions atomique dans le domaine du MeV mais jamais dans le domaine de vitesse correspondant aux collisions élastiques où il faut un ion fortement chargé avant l’impact pour créer un effet coulombien. Le rendement de H+ est supérieur à 40 Ions par impact pour des énergies supérieures à 450 keV. L’évolution en fonction de l’énergie est différentes pour les ions positifs et négatifs, l’augmentation de rendements de production est plus importante pour les ions positifs.

Cette première étude a été complétée par la mesure des distributions angulaires des ions émis avec l’utilisation du détecteur multi-anodes. (Figure 3)

L’analyse des ions émis des cibles organiques permet de distinguer trois classes d’émission :

  • Les ions fragments légers tel que le CN- qui sont émis avec une faible vitesse radiale mais avec un angle d’émission dans le sens du faisceau ;
  • Les ions moléculaires et les agrégats moléculaires qui sont préférentiellement projetés perpendiculairement au faisceau ;
  • Et enfin les adducts qui sont émis perpendiculairement à la cible avec une très faible vitesse radiale et axiale.

Figure 3 : distribution angulaire du trimère de la molécule de glycine, de l’adduct AuCN2- et de l’ion CN- émis d’une cible de Glycine bombardée par des Au 100q+q de 1 qMeV.

L’évolution en fonction de l’énergie du projectile est faible il y a une légère augmentation de l’énergie radiale et axiale entre 200 qkeV et 1 MeV puis une stabilisation des vitesses pour tous les ions secondaires. Le point le plus important concerne la vitesse radiale d’éjection des ions moléculaires et agrégats, cette vitesse augmente avec la masse de l’agrégat. La comparaison entre la glycine et la guanine dont la masse est le double confirme cette relation car la distribution angulaire du pic moléculaire de la guanine est proche de celle du dimère de la glycine et la même équivalence est trouvée entre le dimère de la guanine et l’agrégat (4M-H)- de la glycine. Cette relation avec la masse de la molécule est confirmée avec les molécules de lipide A. Les ions et agrégats moléculaires sont poussés par une onde de pression qui soulève la surface perpendiculairement à la trajectoire du faisceau, celui-ci creusant un cylindre dans le solide.

3. Pégase (en collaboration avec l’équipe du Pr EA Schweikert du TAMU)

Les résultats obtenus au Tandem d’Orsay ont montré que l’impact de nanoparticules d’or de plusieurs centaines à milliers d’atomes était le moyen le plus efficace actuellement d’analyser une surface par émission ionique. La bonne plage en énergie s’étend de 200 qkeV à 4 qMeV. Pour démontrer l’intérêt analytique des Nps comme sonde de la surface, une collaboration entre l’IPNO et Texas A&M University a mis sur pied un projet comportant une plate-forme isolée à 130 kV qui supporte la colonne ionique pour la production de NPs, suivie par un gap accélérateur, un spectromètre de masse par temps de vol de haute résolution et un microscope à émission électronique, pour une analyse fine de surfaces métalliques et organiques, en particulier biologiques, le but étant d’obtenir une mesure localisée inférieure au μm. Ce projet a été accepté par la National Science Foundation (USA) en février 2008, réalisé et testé à l’IPN et expédié en décembre 2009 au Texas où les expériences de physique ont commencé en février 2010.

Ce projet est maintenant en phase d’exploitation avec 1500 h à 1700 h de fonctionnement annuel. Il permet de vérifier et valider les hypothèses concernant les avantages des agrégats massifs et nano-projectiles comme sonde de la matière. Ce dispositif expérimental est une excellente plateforme pour la nouvelle étape qui est le projet Andromède. En particulier autour de ce projet le développement du microscope à émission électronique qui permet de localiser les impacts de nanoparticules a été validé et maintenant il est possible de localiser les impacts dans le domaine sub-micrométrique, le qui valide ce concept novateur pour l’imagerie par impact unique.

Figure 4 : Pégase au TAMU figure extraite de la référence : On the surface mapping using individual cluster impacts, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B : Beam Interactions with Materials and Atoms, Volume 273, 15 February 2012, Pages 270-273, F.A. Fernandez-Lima, M.J. Eller, J.D. DeBord, S.V. Verkhoturov, S. Della-Negra, E.A. Schweikert

Ce dispositif a permis d’explorer l’interaction Nanoparticules-matière en étudiant d’une part l’évolution du projectile en fonction de la profondeur de pénétration, et d’autre part les différentes émissions induites par celui-ci : photons, électrons et ions.

L’étude de l’émission d’agrégats de carbone à partir de feuilles minces de carbone (5-40 nanomètres) induite par le bombardement de projectiles massifs d’or d’Aun+q (95-125 qkeV, n/q = 3-200) permet de déterminer les paramètres influents d’émission ionique : dépôt d’énergie, taille du projectile, et évolution du projectile dans la matière. Dans cette étude, nous mesurons les taux d’émission ionique secondaire des deux cotés de la feuille mince simultanément afin d’obtenir une image globale de chaque impact sur la cible. En variant la taille du projectile, son énergie, et l’épaisseur de cible les mécanismes fondamentaux de l’interaction ont été sondés, cette étude a démontré que le processus d’émission secondaire est lié à l’évolution du projectile dans la matière et qu’il se développe très différemment en fonction de la taille de celui-ci. Le point important est que la pénétration des agrégats massifs est cohérente, l’interaction au début induisant un effet d’entrainement « Clearing the way effect » qui conduit à des distances d’arrêt plus longues que celles d’un ion atomique ou d’un petit agrégat. La cohérence de l’interaction à la sortie de la feuille est visible sur l’émission secondaire par un fort taux d’émission d’agrégats lourds. Cette progression cohérente dans la matière conduit à la création de trous dans la feuille. Nous avons aussi démontré que la désintégration du projectile s’effectuait à la sortie de la feuille dans le cas d’une progression dans le solide ce qui démontre le rôle du milieu sur la cohérence et aussi l’excitation du projectile et de ses constituants. Ces expériences seront poursuivies avec Andromède pour déterminer la transition entre la pénétration hydrodynamique et les processus traditionnels de collisions atomiques et électroniques. Ces résultats sont des données importantes pour les simulations de Dynamique Moléculaire qui essaient de comprendre les mécanismes de transfert d’énergie dans le milieu solide.

L’émission électronique a été étudiée sous l’impact de C60 et de nanoparticules d’or de plusieurs centaines de keV. Cette étude a été menée avec le microscope à émission électronique qui permet d’avoir l’information sur le nombre d’électrons émis et sur leur vitesse radiale ; ces expériences étaient effectuées en coïncidences avec un temps de vol permettant de caractériser les ions secondaires émis simultanément. L’émission électronique induite par l’impact des nanoparticules d’or et les fullerènes est présente bien au-dessous du seuil cinétique classique d’émission, elle augmente avec l’énergie des projectiles ce qui permet d’avoir une grande multiplicité électronique en particulier pour les NPs. Cette émission d’électrons dépend de la composition, de la topologie et de la morphologie de la surface c’est donc une information complémentaire importante sur la surface qui est ainsi obtenue. Par contre cette émission est indépendante du type et du nombre d’ions secondaires négatifs co- émis quelle que soit la cible : organique, inorganique et métallique. Les premières expériences de localisation combinant l’émission électronique et ionique ont permis de cartographier impact par impact différentes cibles en particulier organiques et il a été possible de localiser des espèces moléculaires, de cholestérol avec une incertitude moyenne de 600 à 800 nm. La mesure a été obtenue avec un grossissement de 150. Un grossissement de 400 peut être obtenu avec ce dispositif. Ces expériences démontrent la possibilité de localiser les impacts projectile par projectile. De plus, pour le projet Andromède, l’énergie du MeV permet un gain de 10-100 en termes d’émission électronique et ionique ce qui assurera une imagerie électronique et l’analyse ionique d’un volume de 1000 nm3 du solide.

Avec les faisceaux de Pégase nous avons réalisé la première caractérisation de surfaces contenant les protéines fluorescentes (du type GFP par exemple) par leur photon co-émis avec les électrons et les ions secondaires. Malgré la faible vitesse des projectiles, la luminescence des protéines induite par l’impact des NP a été observée. Elle est supérieure à celle induite par des ions atomiques et des petits agrégats de même énergie. Elle augmente avec l’énergie incidente des NPs, ceci est une signature d’une forte excitation électronique durant la pénétration de la NP qui est transférée au fluorophore de la protéine. L’émission de Multi-Électrons est observée pour chaque impact de NP et la distribution de multiplicité est spécifique de la morphologie et de la composition de la cible.

Figure 5. (Left) Typical secondary ion spectrum of GFPsol bombarded with individual 520 keV Au400 NP projectiles. Notice the emission of 2−7AA peptide subunits. (Right) Location of the peptide subunits identified from the MS spectra in the GFPsol secondary structure model ; (ref. : ref. : J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3 (3), pp 337–341).

Les fragments ioniques des sous-unités de protéine se composant de 2-7 peptides d’acide aminé ont été observés, ils peuvent être corrélés avec l’orientation aléatoire de la protéine par rapport à l’impact. Ces premiers résultats suggèrent que des impacts discrets de NPs sur des surfaces contenant les protéines fluorescentes peuvent être employés pour sonder l’environnement chimique des protéines grâce à l’analyse des émissions simultanées des photons, électrons et ions secondaires. Bien que le mécanisme couplant l’énergie incidente de la NP et l’excitation électronique du milieu reste à élucider, les résultats expérimentaux suggèrent qu’il y ait un transfert d’énergie électronique entre la sonde et le chromophore de la protéine. Ces expériences seront plus aisées avec Andromède pour les avantages précédemment évoqués

Enfin, avec les faisceaux délivrés par Pégase, il a été possible de démontrer les avantages de l’utilisation des NPs pour l’analyse SIMS de surfaces biologiques natives comme des sections sagittales de cerveau de rats. L’utilisation de nanoparticules de « hautes énergies » (par exemple, 520 keV Au400) permet la désorption des ions moléculaires caractéristiques de ce type d’échantillons, avec une augmentation d’un facteur 100 des taux d’émission par rapport aux sondes d’agrégats usuels. Nous avons comparé nos résultats à ceux qui peuvent être obtenue par MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation) en utilisant un spectromètre de masse MALDI-FTMS de très hautes résolution pour l’identification des composants lipidiques les plus abondants. Les résultats expérimentaux ont prouvé que les analyses réalisées en utilisant des faisceaux de NPs de haute énergie et la technique MALDI sont similaires. L’utilisation de nanoparticules présente des avantages significatifs avec l’augmentation des taux d’émission ionique et la réduction de la fragmentation moléculaire par comparaison aux projectiles atomiques et poly-atomiques. Par contre, cette étude montre que la complexité chimique des échantillons biologiques exige l’utilisation de techniques complémentaires de séparation/caractérisation pour l’identification non ambiguë des espèces moléculaires. Ce point va être pris en compte au niveau d’ANDROMEDE en associant le spectromètre de masse par temps de vol et une cellule de mobilité ionique qui possède les avantages de la séparation rapide et en phase gazeuse des ions moléculaires grâce aux rapports : taille (surface)/charge et masse/charge.


 

IPN

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